Les premières années du XIXe siècle sont représentées par quelques tableaux remarquables de Hennequin (La Bataille de Quiberon, dont la restauration longue de plusieurs années vient de s'achever), Gros (Hercule et Diomède) dont un beau portrait par Gérard est également exposé, et Ingres (Tu Marcellus Eris). Face à ces oeuvres encore marquées par l'influence de David, les marines d'Eugène Isabey, quelques tableaux de Victor Schnetz et le Sultan Moulay Abd Al-Rhaman entouré de sa garde, sortant de son palais de Meknès de Delacroix, déposé par l'état en 1845, évoquent la grande peinture romantique française. De la génération des années 1848, le musée présente notamment un tableau de jeunesse de Thomas Couture, La Soif de l'or (1844), un beau paysage de Gustave Courbet, Anacréon, Bacchus et l'Amour de Jean-Léon Gérôme (Salon de 1848) et la Halte forcée d'Alexandre Antigna. L'oeuvre de Gérôme est un bon exemple du style néo-grec qui s'est développé dans son entourage autour de 1850. Antigna en revanche, livre un témoignage social, rappelant que les artistes des années 1848 ont su, sans sensiblerie excessive, porter un regard lucide sur la réalité sociale et politique de leur temps. Parmi les rares achats importants réalisés par la ville de Toulouse au XIXe siècle, citons l'Étoile du matin de Corot, qui fut l'un des premiers tableaux de ce maître à entrer dans une collection publique.