Lors de son passage à Toulouse, en 1808, Napoléon confirme la cession définitive à la ville du couvent des Augustins aux fins muséologiques et en 1812 l'empereur fait envoyer trente nouveaux tableaux dont la magnifique Réception du Duc de Longueville dans l'ordre du Saint-Esprit de Philippe de Champaigne et de nombreuses oeuvres hollandaises, flamandes, italiennes et françaises. Ces dépôts auxquels s'ajoutent les saisies révolutionnaires ont permis de constituer une anthologie de la peinture occidentale autour de quelques chefs-d'oeuvre exceptionnels répartis entre l'église du couvent des Augustins et les salles de peintures de l'aile Viollet-Le-Duc. Le point fort de ces collections reste le XVIIe siècle européen : plusieurs tableaux des grands noms de l'histoire de la peinture, Jacopo Barbieri dit le Guerchin (La Gloire de tous les saints provenant du maître-autel de l'oratoire de la confrérie des Stigmates de Modène), Francesco Cairo, Peter Paulus Rubens (Christ en croix provenant du maître-autel des Capucins d'Anvers), Anton Van Dyck, Jacques Stella (Le Mariage de la Vierge), Sébastien Bourdon..., illustrent les phases majeures des révolutions esthétiques qui se sont échelonnées au cours des siècles : du maniérisme à l'austère naturalisme des caravagesques (Nicolas Tournier), du classicisme bolonais (Carlo Bononi) au lyrisme baroque d'un Gaulli. La peinture espagnole est représentée par une très belle toile de Bartolomeo Esteban Murillo, L'Extase de San Diego de Alcala de Henares, provenant du couvent des franciscains de Séville. La peinture flamande et hollandaise est représentée par un ensemble de tableaux témoignant du maniérisme tardif (Thomas Willeboirts dit Bosschaert), des débuts de l'âge baroque (Jan Erasmus Quellinus, Le Martyre de saint Laurent, et de l'âge d'or des écoles du Nord dans le domaine du portrait (Nicolas Maes, Pieter Snayers), de la nature morte (Jacob van Es, Willhelm van Aelst) et du paysage (Gillis Rombouts, Paysage). Ces oeuvres proviennent pour une large part des saisies révolutionnaires de Bernis et Le Tonnelier de Breteuil : bien que lacunaire, cette collection est parfaitement représentative du goût des collectionneurs de la fin du XVIIIe siècle. L'art italien du XVIIe siècle dans le domaine de la peinture d'histoire ou du portrait est également évoqué par quelques remarquables toiles bolonaises (Guido Reni, Apollon et Marsyas, Giuseppe Maria Crespi) et gênoises (Bernardo Strozzi, Portrait d'homme). Ces ensembles complètent de manière très intéressante la série de tableaux français présentés à l'étage : le portrait en est l'un des points forts autour d'oeuvres de Jean Chalette, Hyacinthe Rigaud (Portrait de Germain-Louis de Chauvelin), François de Troy et Antoine Rivalz (Portrait de Jean-Pierre Rivalz), tout comme la nature morte française du XVIIe siècle avec trois tableaux de Louise Moillon (Fruits), l'une des rares femmes peintres de l'époque, et deux oeuvres de Jean Monnoyer.